Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




11.08.2022


09.08.2022


25.07.2022


18.07.2022


11.07.2022





Яндекс.Метрика





         » » Закон соответственных состояний

Закон соответственных состояний

30.01.2021

Закон соответственных состояний гласит, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведённые переменные. Этот закон является приближённым и позволяет достаточно просто оценивать свойства плотного газа или жидкости с точностью порядка 10—15 %. Первоначально был сформулирован Ван дер Ваальсом в 1873 году.

Формулировка

Закон соответственных состояний гласит, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведенные переменные. Приведённые переменные выражаются следующим образом через значения соответствующих переменных в критической точке:

p r = p p c , V r = V m V m , c , T r = T T c , {displaystyle p_{r}={frac {p}{p_{c}}},;;;V_{r}={frac {V_{m}}{V_{m,c}}},;;;T_{r}={frac {T}{T_{c}}},}

где p , V m , T {displaystyle p,;V_{m},;T} соответственно давление, молярный объём и температура. Так как равновесное состояние системы можно описать любыми двумя из этих трех переменных, то согласно закону соответственных состояний любая безразмерная комбинация есть универсальная функция двух каких-либо приведённых переменных:

p V m R T = F ( V r , T r ) , {displaystyle {frac {pV_{m}}{RT}}=F(V_{r},T_{r}),}

для реальных систем обычно удобнее следующая форма:

p V m R T = z ( p r , T r ) {displaystyle {frac {pV_{m}}{RT}}=z(p_{r},T_{r})} ,

F , z {displaystyle F,z} — универсальные функции. Безразмерная величина p V m R T {displaystyle {frac {pV_{m}}{RT}}} носит название коэффициента сжимаемости. В критической точке коэффициент сжимаемости p c V m , c R T c = F ( 1 , 1 ) {displaystyle {frac {p_{c}V_{m,c}}{RT_{c}}}=F(1,1)} , то есть одинаков для всех веществ.

Границы применимости и теоретическое обоснование закона

О точности закона можно судить по значению критического коэффициента p c V m , c R T c {displaystyle {frac {p_{c}V_{m,c}}{RT_{c}}}} . Если бы закон соответственных состояний выполнялся абсолютно точно, то этот коэффициент был бы одинаков для всех веществ. Экспериментальные значения критического коэффициента для разных веществ приведены в таблице. Для простых сферических молекул он приближается к 0,292 {displaystyle 0{,}292} , а для ряда углеводородов — к 0,267 {displaystyle 0{,}267} . Логично предположить, что уравнения состояния для этих классов веществ различаются.

Питцер (Pietzer) привел список допущений, при которых справедлив закон соответственных состояний. Этот список позднее уточнил Гуггенхайм (Guggenheim):

  • Справедлива классическая статистическая механика, то есть различие между статистиками Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна пренебрежимо мало, явлением квантования поступательных степеней свободы также можно пренебречь.
  • Молекулы сферически симметричны либо в истинном смысле, либо благодаря быстрому и свободному вращению.
  • Внутримолекулярные степени свободы не зависят от объёма, приходящегося на одну молекулу.
  • Потенциальная энергия является функцией только различных межмолекулярных расстояний.
  • Потенциал взаимодействия частиц является парным и выражается в виде ε f ( r σ ) {displaystyle varepsilon fleft({frac {r}{sigma }} ight)} , где f {displaystyle f} — универсальная для всех веществ функция.
  • Первое требование выполняется при условии m k B T ⋅ v 1 / 3 ≫ h {displaystyle {sqrt {mk_{B}T}}cdot v^{1/3}gg h} , где m {displaystyle m} — масса молекулы, v {displaystyle v} — объём, приходящийся на одну молекулу. Таким образом, закон соответственных состояний плохо отражает поведение водорода, гелия и в некоторой степени даже неона. Второе условие ограничивает применимость закона для твёрдой фазы веществ двухатомных и многоатомных молекул. Условия 2-4 исключают вещества с дипольными моментами, металлы и вещества, способные образовывать водородные связи. Используя пятое условие, можно вывести закон соответственных состояний.

    Вывод закона соответственных состояний.

    Как известно, давление можно выразить через конфигурационный интеграл, тем самым получив уравнение состояния:

    p = k B T ∂ ∂ V ln ⁡ ∫ exp − Φ ( r N ) k B T d r N . {displaystyle p=k_{B}T{frac {partial }{partial V}}ln int exp -{frac {Phi ({oldsymbol {r}}^{N})}{k_{B}T}},mathrm {d} {oldsymbol {r}}^{N}.}

    Таким образом, в нашем случае давление будет зависеть только от температуры, объема, двух параметров ε {displaystyle varepsilon } и σ {displaystyle sigma } , входящих в парный потенциал, а также вида самой функции f {displaystyle f} . Введя безразмерны переменные

    p ∗ = p σ 3 ε , V ∗ = V N σ 3 , T ∗ = k B T ε {displaystyle p^{*}={frac {psigma ^{3}}{varepsilon }},;;;V^{*}={frac {V}{Nsigma ^{3}}},;;;T^{*}={frac {k_{B}T}{varepsilon }};;;}

    и проанализировав размерности, получим, что приведенное давление есть некая универсальная функция приведённых объёма и температуры:

    p ∗ = p ∗ ( V ∗ , T ∗ ) {displaystyle p^{*}=p^{*}(V^{*},T^{*})} .

    Из такой записи и определения критической точки следует, что критические значения p ∗ , V ∗ , T ∗ {displaystyle p^{*},;V^{*},;T^{*}} являются универсальными постоянными. Таким образом, доказана справедливость закона соответственных состояний в рамках сделанных допущений.

    Следствия из закона соответственных состояний