Главная
В термодинамике и физике твёрдого тела модель Дебая — метод, развитый Дебаем в 1912 г. для оценки фононного вклада в теплоёмкость твёрдых тел. Модель Дебая рассматривает колебания кристаллической решётки как газ квазичастиц — фононов. Эта модель правильно предсказывает теплоёмкость при низких температурах, которая, согласно закону Дебая, пропорциональна T 3 {displaystyle T^{3}} . В пределе высоких температур молярная теплоёмкость, согласно закону Дюлонга — Пти, стремится к 3 R {displaystyle 3R} , где R {displaystyle R} — универсальная газовая постоянная.
При тепловом равновесии энергия E {displaystyle E} набора осцилляторов с различными частотами ω K {displaystyle omega _{mathbf {K} }} равна сумме их энергий:
E = ∑ K ⟨ n K ⟩ ℏ ω K = ∫ D ( ω ) n ( ω ) ℏ ω d ω {displaystyle E=sum _{mathbf {K} }{langle n_{mathbf {K} } angle hbar omega _{mathbf {K} }}=int {D(omega )n(omega )hbar omega domega }}
где D ( ω ) {displaystyle D(omega )} — число мод нормальных колебаний на единицу длины интервала частот, n ( ω ) {displaystyle n(omega )} — количество осцилляторов в твёрдом теле, колеблющихся с частотой ω {displaystyle omega } .
Функция плотности D ( ω ) {displaystyle D(omega )} в трёхмерном случае имеет вид:
D ( ω ) = V ω 2 2 π 2 v 3 {displaystyle D(omega )={frac {Vomega ^{2}}{2pi ^{2}v^{3}}}}
где V {displaystyle V} — объём твёрдого тела, v {displaystyle v} — скорость звука в нём.
Значение квантовых чисел вычисляются по формуле Планка:
n = 1 e ℏ ω k B T − 1 {displaystyle n={frac {1}{e^{frac {hbar omega }{k_{B}T}}-1}}}
Тогда энергия запишется в виде
E = ∫ 0 ω D ( ω 2 V 2 π 2 v 3 ) ( ℏ ω e ℏ ω k B T − 1 ) d ω {displaystyle E=int limits _{0}^{omega _{D}}{left({frac {omega ^{2}V}{2pi ^{2}v^{3}}} ight)left({frac {hbar omega }{e^{frac {hbar omega }{k_{B}T}}-1}} ight)domega }}
U N k B = 9 T ( T T D ) 3 ∫ 0 T D / T x 3 e x − 1 d x {displaystyle {frac {U}{Nk_{B}}}=9Tleft({T over T_{D}} ight)^{3}int limits _{0}^{T_{D}/T}{x^{3} over e^{x}-1},dx}
где T D {displaystyle T_{D}} — температура Дебая, N {displaystyle N} — число атомов в твёрдом теле, k B {displaystyle k_{B}} — постоянная Больцмана.
Дифференцируя внутреннюю энергию по температуре получим:
c v N k B = 9 ( T T D ) 3 ∫ 0 T D / T x 4 e x ( e x − 1 ) 2 d x {displaystyle {frac {c_{v}}{Nk_{B}}}=9left({T over T_{D}} ight)^{3}int limits _{0}^{T_{D}/T}{frac {x^{4}e^{x}}{(e^{x}-1)^{2}}},dx}Молярная теплоёмкость твёрдого тела в теории Дебая
В модели Дебая учтено, что теплоёмкость твёрдого тела — это параметр равновесного состояния термодинамической системы. Поэтому волны, возбуждаемые в твёрдом теле элементарными осцилляторами, не могут переносить энергию. То есть они являются стоячими волнами. Если твёрдое тело выбрать в виде прямоугольного параллелепипеда с рёбрами a {displaystyle a} , b {displaystyle b} , c {displaystyle c} , то условия существования стоячих волн можно записать в виде:
n 1 λ x 2 = a , n 2 λ y 2 = b , n 3 λ z 2 = c , {displaystyle n_{1}{frac {lambda _{x}}{2}}=a, n_{2}{frac {lambda _{y}}{2}}=b, n_{3}{frac {lambda _{z}}{2}}=c,}где n 1 , n 2 , n 3 {displaystyle n_{1}, n_{2}, n_{3}} - целые числа.
Перейдём к пространству, построенному на волновых векторах. Поскольку k = 2 π / λ {displaystyle k=2pi /lambda } , то
k x = 2 π λ x = π n 1 a , k y = 2 π λ y = π n 2 b , k z = 2 π λ z = π n 3 c . {displaystyle k_{x}={frac {2pi }{lambda _{x}}}=pi {frac {n_{1}}{a}}, k_{y}={frac {2pi }{lambda _{y}}}=pi {frac {n_{2}}{b}}, k_{z}={frac {2pi }{lambda _{z}}}=pi {frac {n_{3}}{c}}.}Таким образом, в твёрдом теле могут существовать осцилляторы, с частотами, изменяющимися дискретно. Одному осциллятору в k {displaystyle k} -пространстве соответствует ячейка с объёмом
τ = Δ k x Δ k y Δ k z = π 3 a ⋅ b ⋅ c = π 3 V , {displaystyle au =Delta k_{x}Delta k_{y}Delta k_{z}={frac {pi ^{3}}{acdot bcdot c}}={frac {pi ^{3}}{V}},}где
Δ k x = π a , Δ k y = π b , Δ k z = π c . {displaystyle Delta k_{x}={frac {pi }{a}}, Delta k_{y}={frac {pi }{b}}, Delta k_{z}={frac {pi }{c}}.}В k {displaystyle k} -пространстве осцилляторам с частотами в интервале ( ω , ω + d ω ) {displaystyle (omega ,omega +domega )} соответствует один октант сферического слоя с объёмом
d V k = 4 π k 2 d k 8 = π k 2 d k 2 . {displaystyle dV_{k}={frac {4pi k^{2}dk}{8}}={frac {pi k^{2}dk}{2}}.}В этом объёме количество осцилляторов равно
d N k = d V k τ = V K 2 d K 2 π 2 {displaystyle dN_{k}={frac {dV_{k}}{ au }}={frac {VK^{2}dK}{2pi ^{2}}}}
Учтём, что каждый осциллятор генерирует 3 волны: 2 поперечные и одну продольную. При этом k ∥ = ω v ∥ , k ⊥ = ω v ⊥ {displaystyle k_{parallel }={frac {omega }{v_{parallel }}}, k_{perp }={frac {omega }{v_{perp }}}} .
Найдём внутреннюю энергию одного моля твёрдого тела. Для этого запишем взаимосвязь между волновым числом, скоростью распространения волн и частотой.
K 2 = K ‖ 2 + 2 K ⊥ 2 = ( 1 v ‖ 2 + 2 v ⊥ 2 ) ω 2 {displaystyle K^{2}=K_{|}^{2}+2K_{ot }^{2}=left({frac {1}{v_{|}^{2}}}+{frac {2}{v_{ot }^{2}}} ight)omega ^{2}}
d N k = V 2 π 2 ( 1 v ‖ 2 + 2 v ⊥ 2 ) 3 2 ω 2 d ω = A ω 2 d ω {displaystyle dN_{k}={frac {V}{2pi ^{2}}}left({frac {1}{v_{|}^{2}}}+{frac {2}{v_{ot }^{2}}} ight)^{frac {3}{2}}omega ^{2}domega =Aomega ^{2}domega }
Колебания в твёрдом теле ограничены максимальным значением частоты ω m {displaystyle omega _{m}} . Определим граничную частоту из условия:
N = ∫ d N k = ∫ 0 ω m A ω 2 d ω = A ω m 3 3 = 3 N A {displaystyle N=int dN_{k}=int _{0}^{omega _{m}}Aomega ^{2}domega =A{frac {omega _{m}^{3}}{3}}=3N_{A}}
d N k = 9 N A ω 2 d ω ω m 3 {displaystyle dN_{k}=9N_{A}{frac {omega ^{2}domega }{omega _{m}^{3}}}}
Отсюда:
U M = ∫ ⟨ ε ⟩ d N k = ∫ 0 ω m ℏ ω ( 1 e ℏ ω k B T − 1 + 1 2 ) 9 N A ω 2 d ω ω m 3 {displaystyle U_{M}=int langle varepsilon angle dN_{k}=int _{0}^{omega _{m}}hbar omega left({frac {1}{e^{frac {hbar omega }{k_{B}T}}-1}}+{frac {1}{2}} ight)9N_{A}{frac {omega ^{2}domega }{omega _{m}^{3}}}}
⟨ ε ⟩ {displaystyle langle varepsilon angle } — средняя энергия квантового осциллятора (см. модель теплоёмкости Эйнштейна).
k B {displaystyle k_{B}} — постоянная Больцмана.
N A {displaystyle N_{A}} — число Авогадро.
В последнем выражении сделаем следующую замену переменных:
X = ℏ ω k B T {displaystyle X={frac {hbar omega }{k_{B}T}}} ; ℏ ω = k B Θ {displaystyle hbar omega =k_{B}Theta } ; X m = ℏ ω m k B T = Θ / T {displaystyle X_{m}={frac {hbar omega _{m}}{k_{B}T}}=Theta /T} ; ω ω m = X k B T ℏ ℏ k B Θ = X T Θ = X k B T ℏ ω m , {displaystyle {frac {omega }{omega _{m}}}=X{frac {k_{B}T}{hbar }}{frac {hbar }{k_{B}Theta }}=X{frac {T}{Theta }}=X{frac {k_{B}T}{hbar omega _{m}}},}
Θ {displaystyle Theta } — температура Дебая.
Теперь для U M {displaystyle U_{M}} получим
U M = 9 N A ℏ ∫ 0 ω m ( 1 e x − 1 + 1 2 ) ω 3 d ω ω m 3 = 9 N A ℏ ( T Θ ) 3 k B T ℏ ∫ 0 Θ T ( 1 e x − 1 + 1 2 ) x 3 d x = {displaystyle U_{M}=9N_{A}hbar int _{0}^{omega _{m}}left({frac {1}{e^{x}-1}}+{frac {1}{2}} ight){frac {omega ^{3}domega }{omega _{m}^{3}}}=9N_{A}hbar left({frac {T}{Theta }} ight)^{3}{frac {k_{B}T}{hbar }}int _{0}^{frac {Theta }{T}}left({frac {1}{e^{x}-1}}+{frac {1}{2}} ight)x^{3}dx=}
= 9 R T ( T Θ ) 3 ∫ 0 Θ T ( 1 e x − 1 + 1 2 ) x 3 d x = 9 R Θ [ 1 8 + ( T Θ ) 4 ∫ 0 Θ T x 3 d x e x − 1 ] {displaystyle =9RTleft({frac {T}{Theta }} ight)^{3}int _{0}^{frac {Theta }{T}}left({frac {1}{e^{x}-1}}+{frac {1}{2}} ight)x^{3}dx=9RTheta left[{frac {1}{8}}+left({frac {T}{Theta }} ight)^{4}int _{0}^{frac {Theta }{T}}{frac {x^{3}dx}{e^{x}-1}} ight]}
Наконец, для молярной теплоёмкости получаем
C = d U M d T = 3 R [ 12 ( T Θ ) 3 ∫ 0 Θ / T X 3 e X − 1 d X − 3 Θ / T e Θ / T − 1 ] . {displaystyle C={frac {dU_{M}}{dT}}=3Rleft[12{left({frac {T}{Theta }} ight)}^{3}int _{0}^{Theta /T}{frac {X^{3}}{e^{X}-1}}dX-{frac {3Theta /T}{e^{Theta /T}-1}} ight].}Легко проверить, что при условии T → ∞ {displaystyle T o infty } теплоёмкость C → 3 R {displaystyle C o 3R} , а при условии T → 0 {displaystyle T o 0} теплоёмкость C → 12 R ⋅ π 4 5 ⋅ Θ 3 ⋅ T 3 ∼ T 3 {displaystyle C o {frac {12Rcdot pi ^{4}}{5cdot Theta ^{3}}}cdot T^{3}sim T^{3}} .
Интеграл ∫ 0 ∞ X 3 e X − 1 d X = π 4 15 {displaystyle int _{0}^{infty }{frac {X^{3}}{e^{X}-1}}dX={frac {pi ^{4}}{15}}} может быть взят методами теории функций комплексной переменной или с использованием дзета-функции Римана. Таким образом, теория Дебая соответствует результатам экспериментов.